Entalpia

La seguente grandezza fisica

$$H = U +pV$$

è una funzione di stato ed è nota come Entalpia. Essa svolge un ruolo fondamentale in termodinamica ed i chimici la usano tantissimo. Purtroppo nei libri di fisica delle scuole superiori essa trova poco spazio, per cui chi vuole imparare la termodinamica probabilmente farebbe bene ad impararla sui libri di chimica.

Che cosa essa rappresenta? Supponi di avere un sistema che occupa un certo volume $V$. Per costituire quel sistema, cioè per mettere le singole molecole nelle posizioni che occupano, non basta spendere l’energia $U$. Infatti occorre spostare l’aria che occupa il volume $V$ che sarà poi occupato dal sistema. Questo lavoro supplementare vale proprio $pV$.

Una variazione $\Delta H$ di entalpia vale

$$\Delta H = \Delta U + p \Delta V + V \Delta p$$

ed usando l’espressione del primo principio si ottiene

$$\Delta H = Q + V \Delta p$$

L’aspetto interessante dell’ultima relazione è che se un sistema subisce una trasformazione a pressione costante allora abbiamo

$$Q = \Delta H$$

da cui si capisce che la capacità termica specifica a pressione costante studiata in precedenza si può scrivere come

$$c_P = \frac{ \Delta H}{m \Delta T}$$

Tutto ciò è importante in quanto gli esperimenti eseguiti con i comuni calorimentri sono condotti a pressione costante (quella atmosferica). Come già detto gli esperimenti che si possono condurre mescolando due quantità d’acqua, $m_1$ e $m_2$, rispettivamente a temperature $T_1$ e $T_2$, mostrano che si raggiunge una temperatura di equilibrio $T_e$ compresa tra $T_1$ e $T_2$ determinata a partire dalla relazione

$$m_1(T_e-T_1) + m_2 (T_e-T_2) = 0$$

Questa relazione ha la forma di una legge di conservazione. La stessa è verificata con un qualsiasi numero di quantità d’acqua, cioè si ottiene

$$m_1(T_e-T_1) + m_2 (T_e-T_2) + m_3 (T_e-T_3) + … =0$$

che conduce alla seguente temperatura di equilibrio:

$$T_e = \frac{m_1 T_1 + m_2 T_2 + m_3 T_3+ …}{m_1 + m_2 + m_3 + …}$$

Le medesime relazioni valgono se si usa un altro materiale al posto dell’acqua.

Che succede se si mescolano due quatità di diverso materiale? In questo caso gli esperimenti mostrano che si ottiene la seguente relazione

$$ \frac{m_1(T_e-T_1)}{ m_2 (T_e-T_2)} < 0$$

la quale non dipende dalle masse o da quale temperatura sia più grande dell’altra. Se per esempio la quantità $m_1$ è di acqua e la quantità $m_2$ è di rame, allora risulta

$$ \frac{m_1(T_e-T_1)}{ m_2 (T_e-T_2)} = -0.093$$

E’ possibile modificare la precedente relazione in modo da farle assumere l’aspetto di una legge di conservazione. Allo scopo si introducono i coefficienti $c_1, c_2, …$ dei vari materiali. In questo modo si può scrivere la precedente relazione

$$\frac{c_1}{c_2} \frac{m_1(T_e-T_1)}{ m_2 (T_e-T_1)} = -1$$

dopo aver posto $c_2/c_1=0.093$, cioè si è ottenuta la

$$c_1 m_1(T_e-T_1) + c_2 m_2 (T_e-T_2) = 0$$

Mescolando acqua ed un terzo materiale, diciamo alluminio, si ottiene

$$c_1 m_1(T_e-T_1) + c_3 m_3 (T_e-T_3) = 0$$

in cui risulta $c_3/c_1=0.22$. Che cosa succede se si mettono in contatto rame ed alluminio? Se siamo fortunati deve essere valida la

$$c_2 m_2(T_e-T_1) + c_3 m_3 (T_e-T_3) = 0$$

in cui $c_2/c_3= \frac{c_2/c_1}{c_3/c_1}=\frac{0.093}{0.22}=0.42$

Ciò è proprio quello che succede purché gli esperimenti vengano condotti in condizione di pressione costante. Quindi abbiamo sbabilito che a pressione costante, materiali messi a contatto termico, ed in assenza di reazioni chimiche e passaggi di stato, si portano ad una temperatura di equilibrio data dalla relazione:

$$\sum mc \Delta T=0$$

La quantità $cm$ è nota come capacità termica del corpo, mentre la quantità $c$ è detta capacità termica specifica del materiale di cui è composto quel corpo. Quando non altrimenti specificato, entrambe le grandezze fisiche saranno intese misurate a pressione costante. Si noti che i valori delle $c$ dei vari materiali sono riferiti a quello $c_1$ dell’acqua assunto come riferimento. Quest’ultimo valore verrà assunto pari a $c_1 = 1 cal °C /g$. Per il momento sorvoliamo il fatto che $c$ in realtà non è costante ma dipende dalla temperatura.

La quantità

$$\Delta H = mc\Delta T$$

sarà denotata in seguito come variazione di entalpia del sistema a seguito del cambiamento di temperatura $\Delta T$ subita dal sistema. $H$ vedremo che è una funzione di stato, e ad aver significato sono solo le sue variazioni. In seguito forniremo una migliore definizione per questa quantità.

Transizione di fase

Quando si mettono a contatto dei corpi a temperatura diverse e a pressione costante si può osservare il passaggio di stato di qualcuno di essi mentre la temperatura rimane costante. Pertanto una quantità di materia $\Delta m$ passa da una fase ad un altra (per esempio da solido a liquido). Al fine di conservare la precedente legge di conservazione dell’entalpia si pone per definizione

$$\Delta H = L \Delta m$$

in cui $L$ è un coefficiente caratteristico che verifica la legge di conservazione dell’entalpia noto come entalpia specifica di fusione, o di sublimazione o vaporizzazione a seconda della transizione di fase (sui vecchi libri si trova la dicitura calore latente di fusione, o di sublimazione o vaporizzazione). Se consideriamo $\Delta m$ come positiva nei passaggi solido-liquido, solido-gas, liquido-gas e negativa nel caso opposto, si trova che $L$ è positiva e in generale dipende dalla temperatura e pressione. Però non dipende da $\Delta m$ e ciò è importante per ottenere una legge di conservazione.

Reazioni chimiche

I chimici hanno esteso la precendente legge di conservazione ai fenomeni in cui appaiono anche reazioni chimiche (cambiamento di speci chimiche). Nel seguito non ce ne occuperemo.

Bibliografia

Austin J. O’Leary, Enthalpy and Thermal Transfer, American Journal of Physics 18, 213 (1950)