Primo principio della termodinamica

In questo paragrafo riprendiamo ed estendiamo ciò che abbiamo imparato in meccanica a proposito dei sistemi di punti materiali. Consideriamo un sistema termodinamico composto da $N$ particelle o molecole fra loro interagenti e soggette anche a forze esterne, cioè non riconducibili alle altre molecole del sistema. L’equazione del moto di ciascuna particella è la seguente:

$$m_i \vec a_i = \vec F_{i,ext} +\sum \limits_{i \neq j } \vec F_{ij} \tag{1}$$

in cui $\vec F_{i,ext}$ è la risultante delle forze esterne sulla molecola $i$, e $\vec F_{ij} $ è la forza interna esercitata su $i$ dalla particella $j$. Le forze interne sono a due a due uguali ed opposte (terzo principio della dinamica) e la loro somma è nulla. Tuttavia producono lavoro e contribuiscono all’energia del sistema. Infatti si pensi a due oggetti che si attraggono con una forza uguale e contraria: i lavori di queste due forze saranno entrambi positivi.

Se moltiplichiamo la (1) scalarmente per $\vec v_i$ e sommiamo su tutte le particelle otteniamo il lavoro svolto per unità di tempo sul sistema eseguito da tutte le forze:

$$\sum \limits_{i} m_i \vec v_i \cdot \vec a_i = \sum \limits_{i} \vec v_i \cdot \vec F_{i,ext} +\sum \limits_{i} \vec v_i \cdot \sum \limits_{i \neq j} \vec F_{ij} \tag{2}$$

Ricordando che $\vec v_i \cdot \vec a_i=\vec v_i \cdot d\vec v_i/dt = \frac{1}{2} d(\vec v_i \cdot \vec v_i)/dt = \frac{1}{2}d(v^2)/dt$, allora per il primo membro della (2) abbiamo

$$\sum \limits_{i} \frac{1}{2} m_i \frac{dv_i^2}{dt} =\frac{d}{dt} ( \sum \limits_{i} \frac{1}{2} m_i v_i^2 ) = \frac{d E_k}{dt}$$

in cui $E_k$ è l’energia cinetica totale del sistema di particelle. Quest’ultima quantità, introducendo il sistema del centro di massa, può essere vista come somma dell’energia cinetica associata al centro di massa e dell’energia delle particelle rispetto al centro di massa. Quindi avremo

$$ \frac{d E_k}{dt} = \frac{d (M v^2_{CM})}{dt} + \frac{d E_{k,CM}}{dt}$$

in cui $E_{k,CM}$ è l’energia cinetica associata al moto disordinato interno al sistema. Più avanti vedremo che è proprio questa l’origine della temperatura. Per questo motivo alcuni autori chiamano il moto caotico riferito al centro di massa come moto termico. Noi non useremo tale termine perché siamo contrari ad introdurre nuovi termini per grandezze fisiche che ne hanno già uno. Il termine $M v^2_{CM}$ legato al moto complessivo del sistema non è collegato alla temperatura (una tazza di the caldo portato a spasso all’interno di un’auto che viaggia a 200 km/h non diventerà più caldo).

Per quanto riguarda le forze interne supporremo che esse siano derivabili da una funzione energia potenziale interna $P_{ij}$ che dipende dalla distanza interatomica tra le varie particelle

$$P_{ij}=P( \vec r_i, \vec r_j)=P(| \vec r_i - \vec r_j|) = P(r_{ij})$$

in cui si è posto $\vec r_{ij} = \vec r_i - \vec r_j$ e $r_{ij} =| \vec r_i - \vec r_j|$. Quindi avremo:

$$\vec F_{ij}=-\vec \nabla_i P_{ij} = \vec \nabla_j P_{ij} = -\vec F_{ji} $$

Per quanto riguarda la doppia sommatoria delle forze interne della (2) osserviamo che si può scrivere

$$\sum \limits_{i} \sum \limits_{i \neq j} \vec v_i \cdot \vec F_{ij} = \frac {1}{2} \sum \limits_{i} \sum \limits_{i \neq j} ( \vec v_i - \vec v_j) \cdot \vec F_{ij} = \frac{d}{dt} ( \frac{1}{2}\sum \limits_{i} \sum \limits_{i \neq j} \vec r_{ij} \cdot \vec F_{ij} ) = - \frac{d}{dt} (\frac{1}{2} \sum \limits_{i} \sum \limits_{i \neq j} P_{ij} ) $$

L’ultimo termine rappresenta la somma delle energie potenziali relative alle forze interne ed eseguite su tutte le coppie di particelle del sistema. Chiamiamo $P_{int}$ tale somma, cioè abbiamo

$$\sum \limits_{i} \sum \limits_{i \neq j} \vec v_i \cdot \vec F_{ij} = - \frac{d}{dt} P_{int} $$

Raccogliendo i risultati ottenuti si ha finalmente

$$ \frac{d}{dt} (M v^2_{CM} + E_{k,CM} +P_{int} )= \sum \limits_{i} \vec v_i \cdot \vec F_{i,ext} \tag{3}$$

Per quanto riguarda le forze esterne occorre notare che possono essere di varia natura, per esempio prodotte da campi gravitazionali ed elettromagnetici. Ma vi sono anche le forze esterne prodotte dagli urti delle molecole del sistema con quelle situate nelle pareti del contenitore che limita il sistema stesso. Si pensi ad un cilindro nel quale scorre un pistone. Gli urti possono avvenire con le molecole del pistone mentre si muove oppure con quelle delle pareti laterali ferme. Anche quando il pistone è fermo, le forze prodotte dagli urti con le pareti possono produrre lavoro e modificare il primo membro della (3). Questo accade quando l’energia cinetica media delle molecole nelle pareti del contenitore è maggiore dell’energia cinetica media delle molecole del sistema. Come già anticipato, vedremo che l’energia cinetica media è legata alla temperatura, per cui possiamo dire che le collisioni con le molecole dentro le pareti produrranno lavoro quando la temperatura delle pareti è superiore a quella del sistema.

Il calcolo dettagliato del lavoro di tutte le forze esterne è di fatto impossibile e dobbiamo ricorrere a medie statistiche. In principio possiamo supporre il secondo membro della (3) sia prodotto da due termini:

• il primo, indicato con $w$, dovuto a forze il cui lavoro si trova attraverso il prodotto di una forza media diversa da zero per uno spostamento;
• il secondo, indicato con $q$, dovute a forze il cui lavoro è dovuto a collisione casuali e viene quantificato in modo statistico mettendolo in relazione a differenze di temperature tra sistema ed ambiente esterno.

Raccogliendo i risultati trovati finora arriviamo alla

$$ \frac{d}{dt} (M v^2_{CM} + E_{k,CM} +P_{int} )= q + w$$

L’energia associata al centro di massa è associata a moti traslatori ordinati delle molecole che non sono responsabili di variazioni di temperatura. Per cui ignoriamo tale termine e continuiamo a considerare solo l’energia cinetica disordinata delle molecole rispetto al centro di massa. Inoltre introduciamo $U=E_{k,CM} +P_{int}$ e denotiamola col termine energia interna essendo la somma delle energie cinetiche rispetto al centro di massa e delle energie potenziali del sistema. Quindi avremo

$$ \frac{dU}{dt} = q + w \tag{4}$$

Essa dice che la variazione di energia interna per unità di tempo è pari alla somma del lavoro svolto nell’unità di tempo dalle forze esterne al sistema e si compone di due contributi: uno dovuto ad interazioni che si possono esprimere attraverso una forza media diversa da zero, ed un’altra dovuta a collisioni casuali. Il termine $q$ sarà diverso da 0 se esistono differenze di temperature tra sistema e ambiente esterno. L’equazione (4) è un enunciato del primo principio della termodinamica ed è sostanzialmente il principio di conservazione dell’energia. Per un sistema isolato avremo pertanto

$$ U = costante $$

In termodinamica spesso ci interessa ciò che accade al sistema in un certo intervallo di tempo $\Delta t$. In questo caso scriveremo

$$ \Delta U = Q + W \tag{5}$$

cioè, la variazione di energia interna è pari agli scambi di energia avvenuti attraverso due meccanismi quantificabili in modo diverso:

• $W$, scambio di energia attraverso l’azione di una forza netta, detto anche lavoro perché il modo di calcolarlo è quello solito della grandezza lavoro;
• $Q$, scambio di energia causato da una differenza di temperatura, che chiameremo nel seguito trasferimento termico oppure energia scambiata per effetto di una differenza di temperatura (un altro termine valido potrebbe essere lavoro microscopico che ci ricorda che si tratta pur sempre di lavoro ma dovuto a forze casuali a livello atomico).

Tieni presente che nei vecchi libri e purtroppo in tanti di quelli correnti si usa ancora una nomenclatura arcaica ed il termine $Q$ è indicato col nome calore. Per cui stai attento quando ti ritrovi uno di questi libri.

Energia interna e funzione di stato

Abbiamo visto qual è l’origine dell’energia interna e data la sua natura microscopica ed inaccessibile di fatto è impossibile risalire al suo valore per un dato sistema termodinamico. In questo caso ci si limita solo a quantificare le sue variazioni. Inoltre ricorreremo alle variabili termodinamiche per caratterizzarla in corrispondenza di un dato sistema termodinamico.

Si pone però il problema di capire se $U$ è una funzione di stato o meno. Una funzione di stato è una grandezza fisica il cui valore dipende esclusivamente dalle variabili termodinamiche che caratterizzano lo stato termodinamico e non da come il sistema sia giunto in quello stato (cioè dalla sua storia).

Gli esperimenti ci dicono che $U$ è proprio una funzione di stato. La dimostrazione avviene attraverso esperimenti che costringono il sistema a seguire una cosiddetta trasformazione ciclica, in cui il sistema è allontanato da un suo stato termodinamico arbitrario $A$, e portato verso altri stati termodinamici mentre scambia energia con l’ambiente esterno (attraverso lavoro e trasferimento termico), per poi ritornare nel medesimo stato di partenza $A$. In questo caso gli esperimenti mostrano che in una qualunque trasformazione ciclica vale la

$$Q-W=0$$

la cui conseguenza, che lasciamo al lettore, è che $U$ è appunto una funzione di stato. In altri termini, se conoscessimo l’espressione analitica della funzione $U$, allora in una trasformazione termodinamica tra due stati A e B potremmo immediatamente calcolare $\Delta U$. Qualora non si conosca, allora occorre ricorrere alla (5) determinando $W$ e $Q$ che dipendono entrambi dalla trasformazione seguita.

Bibliografia

Atmospheric Thermodynamics, Craig F. Bohren, Bruce A. Albrecht, Oxford University Press Inc

Quantum and Statistical Physics, Marcelo Alonso, Edward J. Finn, Addison Wesley (1968)

Matter & Interactions, Ruth W. Chabay, Bruce A. Sherwood, John Wiley & Sons Inc; 4° edizione (2014)